Estado actual del superconductor LK-99: Dos replicaciones fallidas y una nueva explicación teórica prometedora

 

El material de moda, LK-99, promete ser superconductor a temperatura y presión ambientales; más de quince grupos de investigación están replicando dicho resultado. Se publican en arXiv los primeros intentos, uno indio y otro chino, ambos son negativos: LK-99 no es un superconductor a temperatura ambiente. En ambos artículos se repite la síntesis del material de Lee y Kim, paso a paso, y se obtiene un espectro de difracción de rayos X muy parecido al de ellos. Sin embargo, el material obtenido tiene propiedades eléctricas y magnéticas muy diferentes. LK-99 es un semiconductor a temperatura ambiente; no presenta diamagnetismo (luego no levita sobre un imán permanente). Pero en redes sociales muchas personas están loando un estudio teórico prometedor publicado en arXiv; usando el simulador VASP basado en la teoría del funcional densidad se simula la estructura cristalina de LK-99. Se observa que la estructura electrónica tiene bandas planas (cuando el cobre dopante sustituye a los iones de plomo adecuados, pero no cuando sustituye a los otros). La esperanza de los optimistas es que las primeras síntesis de LK-99 no hayan logrado sintetizar el material adecuado. Quizás haya que fabricar el material capa a capa, como material de van der Waals, para que la estructura cristalina sea perfecta. Aunque hay que recordar que la existencia de bandas planas no implica estados superconductores (de hecho, no se sabe si en el grafeno bicapa rotado con ángulo mágico las bandas planas son la clave de la superconductividad). Habrá que esperar nuevas replicaciones, pero todo apunta muy mal. Lo siento, por ahora, LK-99 es un fiasco.

Como ya indiqué en «Mis dudas sobre LK-99, el supuesto superconductor a temperatura y presión ambientales» (LCMF, 26 jul 2023), la síntesis de Pb10-xCux(PO4)6O es muy sencilla. El grupo chino ha combinado PbO y PbSO4 con molaridad 1:1 en un horno a 725 °C durante 24 horas para obtener Pb2SO5, que resulta ser un diamagneto típico. Luego ha combinado P y Cu con molaridad 1:3 en un horno a 550 °C durante 48 horas para obtener Cu3P, que resulta ser un paramagneto típico. Finalmente, combinan Pb2SO5 y Cu3P con molaridad 1:1 en un horno a 925 °C durante 10 horas para obtener Pb2SO5, que resulta ser un diamagneto típico. Luego ha combinado P y Cu con molaridad 1:3 en un horno a 550 °C durante 48 horas para obtener Pb10-xCux(PO4)6O, que resulta ser un semiconductor típico. Mientras que el grupo indio usa el mismo protocolo de síntesis (con la única diferencia que el PbSO4 es sintetizado con la reacción Pb(NO3)2O+ Na2SO4 → PbSO4 + Pb(NO3)2O+ Na2SO4). Por lo demás todo es igual, aunque ellos afirman que han obtenido Pb9Cu(PO4)6O, es decir, LK-99 con x = 1. Los difractogramas de rayos X de ambos grupos indican que su material tiene pureza similar al LK-99 de Lee y Kim, pero no levita a temperatura ambiente; más aún, se comporta como un paramagneto. La diferencia entre indios y chinos es que los primeros no han medido la resistividad, pues consideran que dicha medida podría estar falseada por el método de medida.

Que hayan fallado los dos primeros intentos de replicación que publican sus resultados en arXiv no significa que el asunto esté resuelto. Pero apunta a que en un par de semanas se publicarán muchos otros intentos de replicación. Por ahora, todo apunta a que LK-99 no es el santo grial de la superconductividad. Como teórico solo puede recordar que nunca digas nunca jamás. Los artículos son Li Liu, Ziang Meng, …, Zhiqi Liu, «Semiconducting transport in Pb10-xCux(PO4)6O sintered from Pb2SO5 and Cu3P,» arXiv:2307.16802 [cond-mat.supr-con] (31 Jul 2023), doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2307.16802 (su formato indica que se ha enviado a una revista del grupo Nature); Kapil Kumar, N.K. Karn, V.P.S. Awana, «Synthesis of possible room temperature superconductor LK-99: Pb9Cu(PO4)6O,»  arXiv:2307.16402 [cond-mat.supr-con] (31 Jul 2023), doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2307.16402; finalmente, el artículo teórico es Sinéad M. Griffin, «Origin of correlated isolated flat bands in copper-substituted lead phosphate apatite,» arXiv:2307.16892 [cond-mat.supr-con] (31 Jul 2023), doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2307.16892 (tiene un formato que apunta a una revista de la APS, quizás Physical Review Letters).

Me gusta menos el artículo indio que el chino, que está mucho más cuidado y su lectura es más recomendable. Los resultados no dejan lugar a dudas, a temperatura ambiente (300 K) y presión ambiental no hay rastro de superconductividad. Más aún, la resistividad crece conforme la temperatura decrece entre 300 K y 150 K, lo esperado para un semiconductor. Para un campo magnético aplicado de 1 militesla no se observa ningún comportamiento diamagnético (como observaban Lee, Kim y sus coautores) y para un campo aplicado de 0.5 teslas se observa un comportamiento paramagnético. Las figuras del grupo chino (mostradas aquí) no dejan lugar a dudas; las figuras el grupo indio tampoco. La única duda posible sobre estas dos refutaciones es que no se haya sintetizado el material LK-99 sino un material muy parecido desde el punto de vista del difractograma de rayos X.

La esperanza es lo último que se pierde. El artículo teórico de Sinéad M. Griffin (LBNL, Berkeley, California) nos ofrece un rayo de esperanza, aunque siempre con una pizca de sal. Ella ha usado el software VASP (Vienna Ab initio Simulation Package), basado en la teoría del funcional densidad (DFT), para simular el LK-99 usando un modelo que incluye una corrección de Hubbard-U para dar cuenta de los estados electrónicos tipo d del Cu dopante; ella ha usado tres valores, U = 2, 4 y 6 eV, con los mejores resultados para U = 4 eV. Se observan bandas muy planas asociadas a los niveles dyz/dzz del Cu alrededor del nivel de Fermi (en la figura la línea negra a trazos con valor 0.00, con las bandas planas en color naranja a su alrededor). Estas bandas planas que cruzan el nivel de Fermi recuerdan a las bandas planas del grafeno bicapa rotado con ángulo mágico (MATBG). Griffin sugiere que se pueden interpretar como una señal de que LK-99 podría ser superconductor. Pero, cuidado, nadie ha demostrado que las bandas planas sean imprescindibles para la superconductividad en el MATBG. En redes sociales hay cierto revuelo sobre este resultado teórico, pero debemos ser muy cautos, al menos tanto como Griffin en su propio artículo. Lo único que afirma es que merece la pena estudiar las apatitas de fosfatos dopadas como candidato a material superconductor.

Gran parte del artículo de Griffin se dedica a confirmar que la estructura cristalina que ha usado en la simulación corresponde a la del LK-99 (al menos como ha sido reportada en los artículos de Lee y Kim). Se han simulado dos posibles dopados, la sustitución de Cu en los iones de plomo Pb(1), rosados en la  figura, como reportan Lee y Kim, y en los iones Pb(2), morados en la figura; en el primer caso se observan las bandas d planas, pero en el segundo caso no se observan. Por tanto, en la síntesis de LK-99 es necesario garantizar que se dopen con cobre los iones de plomo en la posición adecuada. Lo que más me ha sorprendido es que, según sus cálculos, es 1.08 eV energéticamente más favorable que en el dopado los iones de Cu sustituyan a los de Pb(2) que a los Pb(1). Quizás ahí esté la explicación de que no se haya podido replicar la superconductividad potencial del LK-99; quizás los grupos indio y chino han obtenido un LK-99 en el que se han dopado con cobre los Pb(2), en lugar de los Pb(1). Esta sería la única esperanza para quienes profesan fe ciega en Lee y Kim. Quizás su protocolo de síntesis oculta algún secreto que favorece que el dopado sea el correcto. Lo dicho, nunca digas nunca jamás.

Font, article de Francisco R. Villatoro per a "La ciencia de la mula Francis"